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當兩種不同的導體A和B組成閉合回路時，若兩端接點的溫度不同（分別為t0和t），則回路中將產生一個電動勢（稱為熱電動勢）,形成回路電流，這種裝置稱為熱電偶。該熱電動勢是由接觸電動勢和溫差電動勢兩部分組成，其大小與兩導體的性質和接點的溫度有關，這種現象稱塞貝克效應，即熱電效應。
組成熱電偶的兩根導體A和B稱為熱電極；焊接的一端稱為熱電偶的熱端（又稱測量端、工作端），熱端溫度用t表示；與導線連接的一端稱為熱電偶的冷端（又稱參考端、自由端），參考端的溫度t0通常是恒定的。
使用熱電偶測溫時，熱電偶的工作端一般要插入需要測溫的生產設備中；自由端置于生產設備外，并使其溫度恒定（如置于冰水混合液體中保持O°C），在自由端接人儀表以測其熱電動勢。如果熱電偶兩端所處溫度不同，則測溫回潞中會產生熱電動勢，其熱電動勢的大小和方向只與熱電極材料的性質和溫度有關，而與熱電極的粗細、長短無關。在自由端溫度t0保持不變的情況下，用顯示儀表測得熱電動勢的數值后，便可知道測溫度溫度的大小。